不銹鋼晶間腐蝕問題

1 問題的提出

   技術(shù)統(tǒng)一規(guī)定中通常包括“奧氏體不銹鋼制容器用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境， 焊后應(yīng)做固溶或穩(wěn)定化處理”， 提出這樣的要求， 自有其存在的合理性。但即使設(shè)計人員在圖樣的技術(shù)要求中提出這一條， 要求制造廠進行不銹鋼制容器（比如換熱器） 的焊后熱處理， 由于實際熱處理工藝參數(shù)難以控制和其他一些意想不到的困難， 通常難以達到設(shè)計人員提出的理想要求， 實際上在役的不銹鋼設(shè)備絕大部分是在焊后態(tài)使用。

    這就促使我們?nèi)ニ伎迹壕чg腐蝕是奧氏體不銹鋼zui常見的腐蝕形式， 那么產(chǎn)生晶間腐蝕的機理是什么？ 在什么介質(zhì)環(huán)境下會引起晶間腐蝕？防止和控制晶間腐蝕的主要方法有哪些？奧氏體不銹鋼制容器用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境焊后是否都要熱處理？本文查閱有關(guān)的標準、規(guī)范，專著，結(jié)合生產(chǎn)實際談?wù)剛€人看法。

2 晶間腐蝕的產(chǎn)生機理

    晶間腐蝕是一種常見的局部腐蝕， 腐蝕沿著金屬或合金晶粒邊界或它的臨近區(qū)域發(fā)展， 而晶粒腐蝕很輕微，這種腐蝕便稱為晶間腐蝕，這種腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱。嚴重的晶間腐蝕，可使金屬失去強度和延展性，在正常載荷下碎裂?，F(xiàn)代晶間腐蝕理論， 主要有貧鉻理論和晶界雜質(zhì)選擇溶解理論。

    2. 1 貧鉻理論

   常用的奧氏體不銹鋼， 在氧化性或弱氧化性介質(zhì)中之所以產(chǎn)生晶間腐蝕， 多半是由于加工或使用時受熱不當引起的。所謂受熱不當是指鋼受熱或緩慢冷卻通過450～850 ℃溫度區(qū)， 鋼就會對晶間腐蝕產(chǎn)生敏感性。所以這個溫度是奧氏體不銹鋼使用的危險溫度。不銹鋼材料在出廠時已經(jīng)固溶處理，所謂固溶處理就是把鋼加熱至1050～1150 ℃后進行淬火， 目的是獲得均相固溶體。奧氏體鋼中含有少量碳， 碳在奧氏體中的固溶度是隨溫度下降而減小的。如0Cr18Ni9Ti , 在1100 ℃時， 碳的固溶度約為0. 2 % , 在500～700 ℃時， 約為0. 02 %。所以經(jīng)固溶處理的鋼，碳是過飽和的。

   當鋼無論是加熱或冷卻通過450～850 ℃時，碳便可形成（ Fe 、Cr） 23C6 從奧氏體中析出而分布在晶界上。（ Fe 、Cr） 23C6 的含鉻量比奧氏體基體的含鉻量高很多， 它的析出自然消耗了晶界附近大量的鉻， 而消耗的鉻不能從晶粒中通過擴散及時得到補充， 因為鉻的擴散速度很慢， 結(jié)果晶界附近的含鉻量低于鈍化必須的的*（即12 %Cr） ,形成貧鉻區(qū)， 因而鈍態(tài)受到破壞， 晶界附近區(qū)域電位下降， 而晶粒本身仍維持鈍態(tài)， 電位較高， 晶粒與晶界構(gòu)成活態(tài)———鈍態(tài)微電偶電池， 電池具有大陰極小陽極的面積比，這樣就導(dǎo)致晶界區(qū)的腐蝕。

    2. 2 晶界雜質(zhì)選擇溶解理論

   在生產(chǎn)實踐中， 我們還了解到奧氏體不銹鋼在強氧化性介質(zhì)（如濃硝酸） 中也能產(chǎn)生晶間腐蝕， 但腐蝕情況和在氧化性或弱氧化性介質(zhì)中的情況不同。通常發(fā)生在經(jīng)過固溶處理的鋼上，經(jīng)過敏化處理的鋼一般不發(fā)生。當固溶體中含有磷這種雜質(zhì)達100ppm 時或硅雜質(zhì)為1000 - 2000ppm 時， 它們便會偏析在晶界上。這些雜質(zhì)在強氧化性介質(zhì)作用下便發(fā)生溶解， 導(dǎo)致晶間腐蝕。而鋼經(jīng)敏化處理時， 由于碳可以和磷生成（MP） 23C6 , 或由于碳的首先偏析限制了磷向晶界擴散， 這兩種情況都會免除或減輕雜質(zhì)在晶界的偏析， 就消除或減弱了鋼對晶間腐蝕的敏感性。

    上述兩種解釋晶間腐蝕機理的理論各自適用于一定合金的組織狀態(tài)和一定的介質(zhì)， 不是互相排斥而是互相補充的。生產(chǎn)實踐中zui常見的不銹鋼的晶間腐蝕多數(shù)是在弱氧化性或氧化性介質(zhì)中發(fā)生的，因而絕大多數(shù)的腐蝕實例都可以用貧鉻理論來解釋。

3 引起晶間腐蝕的介質(zhì)環(huán)境

   引起常用奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質(zhì)， 主要有兩類。一類是氧化性或弱氧化性介質(zhì)，一類是強氧化性介質(zhì)，如濃硝酸等。常見的是*類，下面列出常見引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質(zhì)環(huán)境。

    3. 1 常見引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕介質(zhì)

   在G. A. Nelson 編制的“腐蝕數(shù)據(jù)圖表”中列出了常見的引起奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的介質(zhì)：醋酸，醋酸+ 水楊酸，硝酸銨，硫酸銨，鉻酸，硫酸銅，脂肪酸，甲酸，硫酸鐵，QIN*FO*酸+ 硫酸鐵，乳酸，硝酸，硝酸+ 鹽酸，草酸，磷酸，海水，鹽霧，硫酸氫鈉，次氯酸鈉，二氧化硫（濕） ,硫酸，硫酸+ 硫酸銅，硫酸+ 硫酸亞鐵， 硫酸+ 甲醇， 硫酸+ 硝酸， 亞硫酸， 酞酸， 氫氧化鈉+ 硫化鈉。

    3. 2 晶間腐蝕傾向性試驗

   奧氏體不銹鋼使用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境時，應(yīng)按GB4334. 1～GB4334《不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》進行晶間腐蝕傾向性試驗。奧氏體不銹鋼晶間腐蝕傾向試驗方法的選用及其合格要求應(yīng)符合下列規(guī)定：

    （1） 在溫度大于等于60 ℃，且濃度大于等于5 %的硝酸中使用的奧氏體不銹鋼以及濃硝不銹鋼， 應(yīng)按GB4334. 3《不銹鋼65 %硝酸腐蝕試驗方法》進行試驗，五個周期的平均腐蝕率或三個周期的腐蝕率應(yīng)不大于0. 6g/ m2 h （或相當于0. 6mm/a） 。試樣狀態(tài)可為使用狀態(tài)或敏化狀態(tài)。

    （2） 鉻鎳奧氏體不銹鋼（ 如0Cr18Ni10Ti , 0Cr18Ni9 , 00Cr19Ni10 及相類似鋼材） : 一般要求：按GB4334. 5《不銹鋼硫酸—硫酸銅腐蝕試驗方法》，彎曲試驗后，試樣表面不得有晶間腐蝕裂紋。較高要求： 按GB4334. 2《不銹鋼硫酸—硫酸鐵腐蝕試驗方法》，平均腐蝕率應(yīng)不大于1. 1g/ m2 h 。

    （3） 含鉬奧氏體不銹鋼（如0Cr18Ni12Mo2Ti , 00Cr17Ni14Mo2 及相類似鋼材） : 一般要求： 按GB4334. 5《不銹鋼硫酸—硫酸銅腐蝕試驗方法》， 彎曲試驗后， 試樣表面不得有晶間腐蝕裂紋。較高要求： 按GB4334. 4《不銹鋼硝酸— QING 氟酸腐蝕試驗方法》， 腐蝕度比值不大于1. 5。也可按GB4334. 2《硫酸—硫酸鐵試驗方法》， 平均腐蝕率應(yīng)不大于1. 1g/m2 h 。

    （4） 介質(zhì)有特殊要求時，可進行上述規(guī)定以外的晶間腐蝕試驗，并規(guī)定相應(yīng)的合格要求。

4 防止和控制晶間腐蝕的措施

   根據(jù)腐蝕機理， 防止和控制奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的措施有以下幾種：

    （1） 采用超低碳不銹鋼降低碳含量到0. 03 %以下， 如選用00Cr17Ni14Mo2 , 使鋼中不形成（ Fe 、Cr） 23C6 ,不出現(xiàn)貧鉻區(qū)，防止晶間腐蝕的產(chǎn)生。一般強度不高， 受力不大， 要求塑性好的零件， 從經(jīng)濟角度出發(fā)，可選用0Cr18Ni9 等。

    （2） 穩(wěn)定化不銹鋼選用鋼中含鈦和鈮的不銹鋼， （即我們常說的穩(wěn)定化不銹鋼） , 冶煉鋼材時加入一定量的鈦和鈮兩種成分， 它們和碳的親和力大， 使鋼中形成TiC 或NbC , 而且TiC 或NbC 的固溶度又比（ Fe 、Cr） 23C6 小得多，在固溶溫度下幾乎不溶于奧氏體中。這樣，雖然經(jīng)過敏化溫度時， （ Fe 、Cr） 23C6不致于大量在晶界上析出， 在很大程度上消除了奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的傾向。如1Cr18Ni9Ti 、1Cr18Ni9Nb 等鋼， 可在500～700 ℃范圍內(nèi)工作， 不會有晶間腐蝕傾向。

    （3） 重新進行固溶處理當對奧氏體不銹鋼進行電焊時，電弧熔池的溫度高達1300 ℃以上，焊縫兩側(cè)溫度隨距離的增加而下降， 其中存在敏化溫度區(qū)。應(yīng)盡量避免奧氏體不銹鋼在敏化溫度范圍內(nèi)受熱和緩慢冷卻， 若發(fā)現(xiàn)有晶間腐蝕傾向， 一般對非穩(wěn)定化的不銹鋼多加熱到1000～1120 ℃， 保溫按每毫米1～2 分鐘計， 然后急冷； 對穩(wěn)定化不銹鋼以加熱到950～1050 ℃為宜。經(jīng)固溶處理后的鋼仍要防止在敏化溫度加熱，否則碳化鉻會重新沿晶界析出。

    （4） 選用正確的焊接方法焊接時，如果操作不熟練或焊接材料過厚， 焊接時間越長則停留在敏化溫度區(qū)的機會愈多， 結(jié)果使焊縫兩側(cè)的母材產(chǎn)生對晶間腐蝕的敏感性。為了減輕焊接接頭的敏感性，焊接中應(yīng)盡量減小線能量的輸入。一般氬弧焊要比電弧焊的輸入線能量低， 因而焊接和焊補應(yīng)當采用氬弧焊。對于焊接件應(yīng)選用超低碳不銹鋼或含Ti 、Nb穩(wěn)定化元素的不銹鋼， 對于焊條應(yīng)選用超低碳焊條或含Nb 的焊條。采用氬弧焊焊接時，為避免焊接接頭過熱， 操作要快， 焊后要快速冷卻， 盡量減少焊縫兩側(cè)母材在敏化溫度范圍停留的時間。

5 焊后處理

    焊縫區(qū)不一定都強調(diào)焊后熱處理，一般固溶處理要在1100～1150 ℃范圍內(nèi)保溫一定時間后急冷， 三分鐘內(nèi)要完成925～540 ℃溫度范圍的冷卻， 在繼續(xù)快冷到425 ℃以下； 穩(wěn)定化處理要在850～880 ℃溫度范圍內(nèi)保溫幾小時后空冷。預(yù)期的焊后熱處理效果， 同熱處理全過程的各個關(guān)鍵工藝參數(shù)（如進爐溫度、升溫速度、升溫過程中工件各部位的溫差、爐內(nèi)氣氛、保溫時間、保溫過程中各部位的溫差、降溫速度、出爐溫度等） 緊密相連。

    對用于可能引起晶間腐蝕環(huán)境的奧氏體不銹鋼容器， 一般零部件的固溶處理或穩(wěn)定化處理可以實現(xiàn)。而對整臺容器（多為換熱器） 焊縫進行焊后熱處理將面臨重重困難。這類處理不是局部的焊后熱處理，而是整個焊接部件或整臺容器焊后熱處理。由于大多數(shù)化工容器的結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜（比如我們常用的管殼式換熱器） 。

    如果要求對整臺管殼式換熱器焊縫區(qū)焊后固溶或穩(wěn)定化處理， 上述的關(guān)鍵工藝參數(shù)根本得不到控制，更談不上保證焊后熱處理質(zhì)量。即便處理也往往弄巧成拙， 不僅焊縫組織結(jié)構(gòu)未能得到改善， 母材組織結(jié)構(gòu)反而遭到不應(yīng)有的惡化。因此，即使用于晶間腐蝕環(huán)境的奧氏體不銹鋼制的化工容器，90 %以上仍為焊后態(tài)使用，而不是焊后熱處理態(tài)使用。

6 一點看法

    鉻鎳奧氏體不銹鋼是zui常用的抗腐蝕材料， 而晶間腐蝕是鉻鎳奧氏體不銹鋼容器zui常見的失效形式。晶間腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱，嚴重時可使機械強度*喪失。遭受這種腐蝕的不銹鋼，表面看來還很光亮，但經(jīng)不起輕輕敲擊便破碎成細粒。由于晶間腐蝕不易檢查， 所以， 造成設(shè)備的突然破壞，它的危害性很大，應(yīng)引起我們足夠的重視。

   鉻鎳奧氏體不銹鋼容器基本上是靠焊接成型的， 而焊接接頭兩側(cè)是晶間腐蝕敏化區(qū)， 它總是比母材先受到腐蝕破壞。通過焊后熱處理，提高焊縫區(qū)抗晶間腐蝕的能力， 達到和母材同等程度， 這是我們追求的目標，是我們進行焊后熱處理的初衷。但是在付諸實踐中， 有許多因素要考慮， 比如： 焊件整體結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜， 焊后熱處理工藝參數(shù)難以保證， 因此， 實際上絕大部分在役的鉻鎳奧氏體不銹鋼在焊后態(tài)使用。

   對用于抗晶間腐蝕的鉻鎳奧氏體不銹鋼制容器焊縫區(qū)是否作固溶處理或穩(wěn)定化處理， 不能簡單的一概而論， 應(yīng)具體分析容器的結(jié)構(gòu)形狀， 分析是否能保證熱處理的效果， 否則即使我們提出了焊后熱處理的要求， 但往往會事與愿違， 不僅達不應(yīng)有的效果，反而會影響母材的組織結(jié)構(gòu)。

    為了提高鉻鎳奧氏體不銹鋼容器抗晶間腐蝕的能力， 必須針對具體的腐蝕環(huán)境， 依據(jù)腐蝕機理， 首先選材時可選超低碳不銹鋼， 穩(wěn)定化不銹鋼， 焊接時選用正確的焊接方法， 恰當組合上述幾種防止和控制措施， 才能取得好的效果， 不能單純依賴焊后固溶或穩(wěn)定化處理。

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